稀土磁性材料研究进展

　　【摘要】稀土磁性材料自20世纪问世以来已经取得了显著的发展成效，但是，过去的稀土磁性材料一直过度依赖于Pr、Nd、Dy、Tb等贵重稀土，其大规模应用导致了我国稀土资源应用不平衡的现状。所以，以合理成本获得高性能磁体成为了研发热点。随着智能化科技发展需求，稀土磁性材料也在各种高端制造领域成为重要的功能材料，许多稀土磁性材料的研究也以此展开。此外，随着绿色环保的发展趋势，稀土磁性材料的表面防护以及回收再利用也成为当前的研究热点。本文在这几个方面展开了介绍，阐述了当前稀土磁性材料及其功能材料的研究进展，并对其未来发展作了简要分析。希望本文能对稀土磁性材料的发展起到积极影响。

 

【关键词】  稀土磁性材料；功能材料；研究进展

 

　　随着全球能源危机和环境问题的日益严重，风电和新能源汽车等清洁高效的动能供应方式将会得到持续大规模应用。这一趋势也将推动磁性材料的快速发展，尤其是稀土磁材料，图1是稀土永磁材料近些年的产量及增速情况示意图。在风电方面，根据国务院新能源发展规划，到2025年国内清洁能源占比达到国内能源供给的20%左右，未来5年中国风电新增装机量平均在50 GW/年，全球新增装机量有望达到100 GW/年。直驱和半直驱型交流永磁同步电机对钕铁硼的消耗量在0.67吨/MW左右，国内稀土磁体需求在2021 ~ 2025年有望维持在13000吨 ~ 16000吨/年之间，全球风电对钕铁硼的需求量2025年有望达到30150吨。在新能源汽车方面，一辆新能源汽车驱动电机一般就要用2.4 kg左右的稀土永磁体，除了驱动电机之外，汽车上还有几十个部位需要用到稀土永磁体。预计到2025年全球新能源汽车销量有望达到1500万辆以上，而国内新能源汽车在2025年超过500万辆，新能源汽车将成为烧结钕铁硼磁材最重要的下游需求增量。此外，稀土磁性材料还用在航天航空、国防军工、电子通信、医疗保健和家用电器等众多领域。高性能稀土磁性材料使众多电子产品的尺寸进一步缩小，而稀土永磁电机的开发利用则使智能化产品在高效节能方面上得到极大改善，从而支持了绿色经济和环保事业的大力发展。

 

图1　2017-2022年中国稀土永磁材料产量及增速情况示意图（2023年为预估）

 

　　稀土磁性材料自20世纪问世以来已经取得了显著的发展成效，但是，过去的稀土磁体一直过度依赖于Pr、Nd、Dy、Tb等贵重稀土，其大规模应用导致了我国稀土资源应用不平衡的现状。所以，以合理成本获得高性能磁体成为了研发热点。当需要高温稳定性时，SmCo是首选材料，但NdFeB始终是稀土磁性材料的主流。当然，某些应用中也逐渐开始使用Sm-Fe-N磁体。对这些基本材料的元素替代改进的范围已经进行了相当深入的探讨，同时制备技术对微观结构和磁滞现象的影响也已深入了解。随着越来越清晰地了解特定永磁体的局限性，人们开始围绕它进行具有独创性和想象力的设计，并最有效地利用了可用的稀土资源混合物。智能化技术正在吸引着巨大的新市场，提高磁体高温稳定性的新方法也正在开发中，并且具有其他有用特性的硬磁体的集成多功能性也正在设想中。

 

1．稀土磁体研究

1.1  SmCo磁体的研究

　　虽然当前稀土磁性材料的研究主要集中在钕铁硼型材料的研究中，但2:17型SmCo磁体的研究也一直是高温稳定性磁体的研究热点。中国科学院宁波材料研究所特别研究了钐钴永磁体的磁性能难以进一步突破的问题。因为在晶体晶界处存在一种胞状结构的缺失，它会导致磁体在外加磁场下率先发生反磁化，从而使磁体的磁性能难以进一步提升。而这种胞状结构的演变主要与磁体中Cu原子的定向偏聚有关，通过优化时效过程可以使胞状结构具有更强的磁畴钉扎能力，从而具有大幅提升磁体矫顽力的效果。西安交大前沿科学技术研究院借助原位同步辐射XRD、原子级分辨TEM和洛伦兹TEM等表征手段分析了2:17型SmCo磁体的析出相1:5H胞壁相并研究了其形成机制，如图2。研究人员发现调控固溶处理温度和优化时效工艺可以改善这种胞壁相从而提高磁体矫顽力，这有利于进一步调控2:17型钐钴相分解过程并获得高性能的钐钴高温永磁体。

 

图2　2:17型钐钴烧结磁体微米晶粒内部的富Fe/Co的菱方结构、2:17R相、富Sm/Cu的六方结构（简称1:5相）和贯穿纳米胞状组织的富Zr的SmCo片层相（简称1:3R相）

 

1.2  NdFeB磁体的研究

　　热压热变形工艺是有别于传统烧结磁体工艺的成型方法，尤其是在当下新型辐射磁环的大量需求下成为了研究热点。虽然与传统的烧结方法相比，热压热变形不适合大规模产业化生产，但其在实现晶粒细化和获得强织构的性能上有着非常好的研究价值。北京航天航空大学材料学院持续进行高Co的(Nd,Ce)-(Fe,Co)-B型热压永磁体的微观结构、热稳定性和矫顽力机制研究。他们通过微磁学模拟和磁畴观察发现，Co取代Fe是使热压磁体的矫顽力由去磁耦合机制变为交换耦合机制支配，磁畴结构演化由单畴变为交互作用畴连续翻转，使Nd2(Fe,Co)14B相居里温度从312 ℃提高至727 ℃。近几年采用双合金法制备高性能磁体已经有了显著成效，但对于重稀土Tb和Dy的需求量依旧很高，尤其是在新能源汽车电机上对拥有高矫顽力的磁体依赖度比较高。所以，当下的研究热点继续集中在利用晶界扩散的方式，在降低重稀土用量的情况下进一步提升磁体性能的研发，如图3是典型的烧结NdFeB晶粒结构与晶界扩散示意图。中国科学技术大学与中科院赣江研究院在这方面的研究比较全面。他们研究了不同Al、Cu添加量的低熔点扩散源对晶界扩散磁体的研究，最终发现共添加Al、Cu元素提升矫顽力7 kOe，并能抑制扩散深处的晶粒长大，对有效提高磁体性能和扩散效率具有指导意义。钢铁研究总院则是利用低熔点TbAlGa合金作为扩散源，在875 ℃时扩散10 h，矫顽力从10.38 kOe增加至23.15 kOe，增幅为123%，而剩磁和最大磁能积仅下降3%。晶界扩散10 h的磁体在晶界面453微米处形成核壳结构，具有清晰连续的晶界相，晶粒尺寸均匀。他们也同样证明了Al元素以网状结构分布在主相晶粒周围，起到隔离主相晶粒的作用，且低熔点Al元素可以浸润晶界相，促进Tb元素向磁体内部扩散更深。杭州电子科技大学与华南理工大学稀土永磁团队则利用“多稀土协同作用”的思想突破了晶界扩散、相偏析和调幅分解等关键技术，利用重稀土Tb与轻稀土Pr、Ce和La的多稀土协同作用，进一步提升了晶界扩散中Tb的高效利用，磁体具有更好高温应用特性的同时扩散剂的材料成本得到了大幅下降。

 

图3　烧结钕铁硼晶粒结构与晶界扩散示意图

1.3  SmFeN型磁体的研究

　　除了常规的SmCo和NdFeB型磁体的研究，SmFeN型磁体也在持续。但这种氮化物被加热到600 ℃左右时就会分解，使得Sm-Fe-N不可能进行高温烧结。研究人员也试图通过等离子放电或电流烧结来绕过这一限制的努力只取得了部分的成功，最终发现黏结法是形成SmFeN磁体的最佳方法。Sm2Fe17N3型单晶永磁粉具有矫顽力高、稳定性好、易于取向粘结成型等优势，非常适合用于高性能精密电机。如图4所示，迄今为止所生产的取向粘结磁体中，没有一种磁体的磁能积超过200 kJ·m-3 ，这个值大约只有粉末的一半。通过减小颗粒尺寸来限制成核中心的影响，并通过改善表面质量，粉末的磁性能得到了提高。广东省科学院以铈替代钐形成的(Sm1-xCe)2Fe17N3（0 < x < 0.85）化合物均保持单轴（c轴）各向异性，且Js几乎不变，只是HA随着x增加逐步下降。(Sm,Ce)2Fe17N3是目前一直唯一兼具高HA和高Js的富铈铁基永磁材料体系，铈含量相同时，(Sm,Ce)2Fe17N3化合物是内禀性能最优越的铁基永磁材料。由于稀土钐元素的矿物储量和实际产量均较低，发展(Sm,Ce)2Fe17N3材料可提高钐资源的利用率，降低未来钐资源供应对产业发展的不利影响。

 

图4　近30年粘结磁体及其粉末的磁能积发展进程图

 

2.稀土磁性功能材料的研究

2.1  稀土磁制冷材料

　　磁制冷技术是一种基于固体材料热效应的新型制冷技术，具有绿色环保、作用温区广泛、工质无泄漏、运行压力低、换热流体无危害、潜在制冷效率高等特点。寻找大磁热响应的工质材料一直是稀土磁制冷应用技术的核心研究课题。稀土Fe-Gd合金是已经被证明的磁制冷技术的优质材料。深圳大学则开发了一种新的磁热响应工质材料Gd2SiO5，其具有层状A-型反铁磁基态的磁熵变十分可观，最高绝热温变Tad = 23.2 K，优于绝大多数氧化物材料。并通过实验分析获得层状反铁磁构型的Gd3BWO9和NaGaS2也具有类似的的高磁热效应。所以，层状反铁磁构型是面向大体积单位表现的优异的低温磁制冷材料，极具潜在价值的研究方向。包头稀土研究院的磁致冷课题组通过制备La/Ce(FeMnSi)13Hx系列合金，在自行设研制的磁制冷冷藏柜上进行试验，分别用不同种合金按照Tc点高低串接，在不同室温环境下获得高于20 ℃的制冷温差。北京理工大学和中国科学院理化技术研究所基于他们新研制的Eu(Ti,Nb,Al)O3材料，液氮温区复合磁制冷机在频率为0.4 Hz时取得了目前最低的无负荷制冷温度2.396 K，这是当前稀土磁制冷材料应用的新突破。

2.2  稀土磁性吸波材料

　　近年来，5G/6G高频通信、无线互联、电磁防护、隐身伪装等领域快速发展，对高性能电磁波吸收材料的需求日益迫切。磁性材料因兼具介电损耗和磁损耗特征，是吸波材料研制领域的一个重要分支。天津大学光电信息技术教育部重点实验室基于这一材料研制了Fe-Co合金的吸波材料，通过添加稀土Nd的掺杂，使材料最强吸收和最大有效吸收宽带分别从改性前的-16dB、1.84GHz提升至-62dB、7.46GHz。这种高效吸波材料可以为我国的军事装备隐身、伪装性能提升提供材料支撑。此外，中科院金属所用改进的电弧放电等离子技术制备的新型以单项GdAl2化合物为核、非晶Al2O3为壳的GdAl2纳米胶囊具有非常好的吸波特性。他们系统地研究了这种纳米胶囊外壳厚度、外壳N掺杂、内核磁性成分对吸波性能的影响规律，分析了电磁波中交变磁场与纳米胶囊中磁性内核相互作用时产生的共振机制，为吸波材料的发展拓展了新的方向。

2.3  稀土磁致伸缩材料

　　随着超微细科学领域的发展，许多高精尖设备的微调结构都需要应用到磁致伸缩材料。磁致伸缩材料在其磁场作用下输出高精度弹性应变，可实现电磁能与机械能之间的能量转换，在换能、驱动、传感器等领域有重要应用需求。Fe-Gd合金具有优良的磁致伸缩性能，尽管其与TbDyFe稀土巨磁致伸缩材料相比伸缩应变还偏小，但该合金磁致伸缩饱和磁场更低，机械性能、温度特性更有益并且成本低廉，成为当前磁致伸缩材料的研究热点。

　　西安交通大学前沿院马天宇教授和任晓兵教授课题组在高灵敏无稀土磁致伸缩材料研究方面取得重要进展。他们基于大磁致伸缩Fe-Ga合金亚稳态和平衡态相结构差异显著的特性，通过简单的“固溶+时效”处理，在立方相基体中析出四方结构的纳米第二相颗粒，利用两相之间的磁弹相互作用，将多晶材料的磁致伸缩性能提高3倍，与单晶材料相当，同时大幅降低驱动场，使磁致伸缩灵敏度提高5倍，如图5所示。这为研制高灵敏无稀土磁致伸缩材料提供了新途径。北京航空航天大学材料学院通过强制固溶微量（0.2%）稀土元素与纳米相交互作用，引发A2基体晶格发生更大的四方畸变，获得了1800 ppm的磁致伸缩应变。包头稀土研究院磁性材料研究所相关人员通过实验分析，在Fe83Gd17合金中Co元素取代1.5的Gd，使磁致伸缩值由141 ppm增加至195 ppm，增加38%。此外，基于Fe-Gd合金单晶<100>取向的磁致伸缩系数明显高于其他方向，沈阳工业大学材料各向异性与织构教育部重点实验室利用二次结晶方法强化<100>取向，实现择优织构与纳米异质相对磁致伸缩性能的协同强化。结合淬火工艺调控纳米异质相数量，显著提高Fe-Gd合金薄带的磁致伸缩系数，有望推动高能量转换效率Fe-Gd合金器件的开发。

 

图5　高灵敏性Fe-Ga合金磁致伸缩材料温度响应及其材料形貌分析图

 

3.稀土磁性材料表面防护及回收利用的研究

　　近年来，我国研发的稀土磁体在磁性能上已经可以与日本的产品相媲美，但在磁体耐候性上还有一定差距。图6为NdFeB磁体腐蚀前后的磁场分布对比图。可以看出，磁体腐蚀导致磁场分布发生明显变化，磁体腐蚀不仅削弱了磁场，还打破了其固有的磁场均匀分布规律。所以，磁体表面防护具有十分重要的意义。此外，航天和交通运输方面对磁体表面防护提出了更高要求。传统磁体表面防护技术已经不能用于高端制造领域在磁体耐蚀性能、力学性能和环保要求等方面的应用。当前国内多所科研院所也都在开展相关的研究，钢铁研究总院和合肥工业大学采用阴极电泳、真空蒸镀等环境友好型涂镀方式在磁体表面制备新型防护层上都取得了较好的成果，通过系统研究涂层制备工艺、结构与性能之间的关系，为发展高性能稀土磁铁机器表面防护技术提供了实验支撑。回收废钕铁硼是化解关键稀土元素供给危机和保持我国稀土资源全球优势的有效办法。钕铁硼废旧料主要来源于材料制备过程中产生的废料（废品量约为30%），以及因更新而被淘汰的废旧产品。钕铁硼中Nd2Fe14B为主相，稀土与过渡金属原子间形成较强的键能。钕铁硼中还含有改善其综合性能的镨、镝、铽、钴、铝、铜等其它元素，此外，在钕铁硼产品表面还有电镀金属层。因此，提取钕铁硼废旧料中的稀土具有难度，尤其如何实现稀土与其它金属的绿色高效分离以及高质化再利用是关键。近年来，中国科学院金属研究所材料特种制备与加工研究部领衔开展了钕铁硼废旧料回收新技术研究。基于金属原子间的相互作用，研制了一系列用于选择性自发溶出钕铁硼中稀土元素的捕集剂，揭示了稀土元素在钕铁硼/捕集剂界面间的扩散行为及其控制方法，提出了钕铁硼“稀土无酸自组装溶出”新方法，建立了钕铁硼循环再利用技术路线，回收获得了各种稀土氧化物产品和铁硼合金，总提取率大于97%。钕铁硼中稀土被提取后，残余物为铁硼合金（由铁、硼、钴、铜和铝等元素组成，其中铁含量约95%、氧含量低于20 ppm。图7是稀土元素被提取前和后NdFeB的SEM显微组织结和它们对应的XRD物相分析对比图。中国科学院在这方面投入了较多精力，如赣江创新研究院探究了不同扩散介质对CaH2-还原扩散法回收钕铁硼由泥废料的影响。通过热力学计算、相结构和微结构分析，发现以KCl为扩散介质制备的钕铁硼粉末粒度更细、杂质含量低且粒度分布均匀。最后，再通过添加40 wt%的Nd2Fe14B合金粉末，成功制备出了性能为Hcj = 16.5 kOe、Br = 11.7 kG和(BH)max = 31.8 MGOe的再生钕铁硼烧结磁体。内蒙古大学化学院试验了直接回用法、火法冶金、湿法冶金等多种不同NdFeB废料回收技术的工作原理和研究进展，分析了各自的优劣势，并提出了未来NdFeB废料绿色、高效、可持续回收技术的重点研究方向，为稀土二次资源的高效开发利用研究提供有益参考价值。

 

图6　NdFeB磁体腐蚀前(a)和后(b)的磁场分布对比图

图7　稀土元素被提取前后NdFeB的SEM显微组织结和它们对应的XRD物相分析对比图

 

4.稀土磁性材料发展展望

　　未来，随着智能化和新技术的发展，对永磁材料提出了更高磁性能和更多功能性的要求。相关科研单位会结合知识更新与技术变革的历史规律，以及当前对发展高性能稀土永磁材料晶粒细化和晶界优化等关键技术的认识，制定其研究方向。此外，随着我国航空航天、交通运输、新能源应用等国家重大、高新工程和“中国制造2025”强国战略的实施，不仅迫切需要稀土磁体在性能上实现创新发展，还需要其在实践生产应用上实现经济高效性和高质量适用性。这就要求科研和实践生产的高度结合，尤其是稀土磁体的中试研究应用。例如，华为公司也在布局新能源汽车，根据他们对磁体的要求可以看出，磁体比较重要的要求就是产品性能的均一性与适用性。这就要求科研人员做好中试产品，而不仅仅是实验探究。毫无疑问，随着电动汽车和机器人技术的发展，稀土磁体市场将继续扩大。

　　未来高温磁体物理性质将成为焦点；镧、铈等轻稀土的应用依旧会是稀土磁体研发的重要方向；在稀土磁体的防护与再利用方面的研究也会成为稀土磁体研究的主流。